[0001] 
（發(fā)明的優(yōu)先權(quán)）
本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60 / 206,276（2000年5月23日提交）的優(yōu)先權(quán)；和美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60 / 206,494（2000年5月23日提交）。
[0002] 
（發(fā)明背景）
半透膜在分離溶液組分中具有悠久的歷史。這樣的膜是一種過(guò)濾器，其可以滲透其他膜但可以保留某些物質(zhì)。穿過(guò)膜的進(jìn)料流體的成分是“滲透物”，而不穿過(guò)膜的成分（即，被膜排除或保持的成分）是“保留物”。在實(shí)踐中，滲透物流，截留物流或兩種物流都可以代表所需的產(chǎn)物，可以直接使用或進(jìn)行進(jìn)一步處理。為了在經(jīng)濟(jì)上可行，該膜具有足夠的流量（每單位膜面積的滲透流量）和分離（該膜滲透其他膜但保留某些組分的能力）。必須提供。
[0003]
在膜處理中獲得的分離程度和滲透流很大程度上取決于膜的一般形態(tài)及其物理化學(xué)性質(zhì)。使用既定的成膜技術(shù)，使用給定的聚合物類型，使用具有較大孔的膜（例如，微濾），具有較小孔的膜（例如，超濾）或具有足夠小孔的膜（例如，濾膜）納濾（NF），反滲透（RO））來(lái)通過(guò)膜中的溶質(zhì)通過(guò)聚合物中的特定化學(xué)官能團(tuán)與進(jìn)料組分之間的相互作用進(jìn)行管理來(lái)輸送溶質(zhì)?？梢灾频酶鞣N各樣的膜，包括均勻的氣體分離，透析蒸發(fā)。
[0004] 
半透膜可以通過(guò)幾種不同的分類來(lái)描述。對(duì)液體滲透膜進(jìn)行分類的一種方法是將其表示為微濾（MF），超濾（UF），納濾（NF）或反滲透（RO）。這些分類不是基于任何單一的正式形式定義，而是在膜行業(yè)中用作通用術(shù)語(yǔ)。
[0005]
微濾膜是具有大于約0.1微米的孔的膜。微濾膜孔徑的上限沒(méi)有很好地定義，但是可以認(rèn)為是約10微米。孔徑大于約10微米的材料通常不稱為膜。微濾膜通常用于保留小顆粒和微生物。通常，這些膜滲透較小的組分（例如，分子量小于約100,000克/摩爾的單鹽和溶解的有機(jī)材料）。由于其較大的孔徑和典型的高孔密度，微濾膜通常保持四類膜中*高的透水性。這些膜的純水滲透率（A值）通常大于約5,000。
[0006] 
超濾膜的特征通常在于約0.1微米至約1納米的孔徑。超濾膜通常根據(jù)其保留溶解在溶液中的特定大小組分的能力進(jìn)行分類。這稱為分子量截留（MWCO）。超濾膜通常用于保留蛋白質(zhì)，淀粉和其他相對(duì)較大的溶解物質(zhì)，但會(huì)浸漬簡(jiǎn)單的鹽和較小的溶解有機(jī)化合物。
[0007] 超濾膜的水滲透性通常在約A = 100至約A = 5000的范圍內(nèi)。
納濾膜通常被定義為具有分級(jí)分離低分子化合物（即，分子量小于1000的化合物）的能力的膜。小分子化合物通常是鹽，通常使用納濾 膜滲透單價(jià)離子但保留二價(jià)離子。 納濾膜通常具有可電離的基團(tuán)或可電離的基團(tuán)。盡管不希望受到理論的束縛，但是據(jù)信納米過(guò)濾器可以通過(guò)基于電荷的相互作用機(jī)制影響離子材料的分離。納濾膜也可用于分離不帶電荷的有機(jī)化合物，有時(shí)在溶劑中而不是在水中。的透水性納濾膜通常在約A = 5至約A = 50的范圍內(nèi)。
[0008] 
反滲透膜可容納除滲透溶劑（通常為水）以外的所有組分。喜歡納濾膜，反滲透膜可以包含離子官能團(tuán)。反滲透膜通常用于從水中去除鹽分并濃縮低分子有機(jī)化合物。反滲透膜的水滲透性通常存在于約A = 2至約A = 20的范圍內(nèi)。
[0009] 
膜性能的管理機(jī)制沒(méi)有精確定義，但可以設(shè)想一些基本理論。某些膜傳輸理論的出色綜述是《溶液擴(kuò)散模型：綜述》，J。MoI。G.Wijmans，RWW Baker，膜科學(xué)學(xué)報(bào)，1995，107，1-21。
[0010]
通常認(rèn)為微濾和超濾通過(guò)孔流模型起作用，其中膜的孔主要通過(guò)物理相互作用篩分進(jìn)料溶液的組分。我們認(rèn)為，孔壁化學(xué)功能和進(jìn)料溶液化學(xué)功能之間的化學(xué)相互作用通常僅在通過(guò)微濾和超濾膜進(jìn)行分離管理中起著微不足道的作用。它一直。
[0011] 
在納濾膜和反滲透膜，一般認(rèn)為這些膜通過(guò)物理和化學(xué)相互作用影響分離。這些膜的孔徑很小，以至于假定在原子或原子鏈之間僅存在一個(gè)空間，并且這些膜保留了大顆粒。這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谖锢砩戏浅４蟛⑶也荒艽┻^(guò)膜。小分子組分（如MF和UF膜）的運(yùn)輸被認(rèn)為部分取決于尺寸，通過(guò)篩分加以控制，但也受膜材料與溶液之間相互作用的影響。已經(jīng)完成了。具有大量帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的NF膜往往比多價(jià)陽(yáng)離子優(yōu)先保留更多的多價(jià)陰離子，例如由于電荷互易性（同時(shí)保持電荷中性））。帶凈正電荷的膜往往比多價(jià)陰離子保留更多的多價(jià)陽(yáng)離子。
[0012] 
膜還已經(jīng)用于其他應(yīng)用中，例如透析蒸發(fā)和氣體分離。通常，在這些應(yīng)用中，膜可滲透氣體但不滲透液體。幾種用于反滲透和滲透的膜納濾已發(fā)現(xiàn)在透析蒸發(fā)和氣體分離中可以正常運(yùn)行。
[0013] 
另外，半透膜也可以通過(guò)這些結(jié)構(gòu)來(lái)分類。實(shí)例是對(duì)稱膜，不對(duì)稱膜和復(fù)合膜。對(duì)稱膜的特征是在整個(gè)膜材料中具有均勻的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)稱膜的實(shí)例是幾種微濾膜，多種陶瓷膜和徑跡蝕刻微孔膜。
[0014]
不對(duì)稱膜的特征是整個(gè)膜材料的孔結(jié)構(gòu)均不均勻。這些膜通常具有較薄的“表皮”層，其孔隙結(jié)構(gòu)比下面的材料小。大多數(shù)可商購(gòu)的超濾膜具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
[0015] 
復(fù)合膜被定義為具有至少一個(gè)層疊在多孔支撐膜上的薄膜（矩陣）。多孔支撐膜通常是聚合物超濾或微濾膜。薄膜通常是厚度小于約1微米的聚合物。
[0016]
盡管通過(guò)使用半透膜已使涉及多種進(jìn)料溶液的多種類型的分離成為可能，但某些進(jìn)料溶液中含有會(huì)引起膜或膜性能下降的物質(zhì)，這些進(jìn)料使膜不適用于溶液分離。膜形態(tài)和/或物理化學(xué)完整性的變化可能導(dǎo)致性能下降。例如，進(jìn)料溶液可包含與膜成分相互作用的物質(zhì)，該膜成分使它們?cè)鏊?，溶解或化學(xué)反應(yīng)，從而降低其結(jié)構(gòu)和/或功能。通常，溶劑是可以增塑或溶解膜組分的材料的實(shí)例。可以降解膜成分的物質(zhì)的實(shí)例包括酸，堿，氧化劑等。
[0017] 
酸對(duì)各種化學(xué)官能團(tuán)的化學(xué)作用機(jī)理是眾所周知的。盡管不希望受到理論的束縛，但人們認(rèn)為*有用的是酸定義和描述是被稱為路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸的酸。路易斯酸是可以接受電子的化合物。術(shù)語(yǔ)“酸”是布朗斯臺(tái)德的使用 酸（能夠提供氫離子的化合物）。所有布朗斯臺(tái)德酸都顯示路易斯酸度。這是因?yàn)椴祭仕古_(tái)德的氫離子酸可以接受電子。布朗斯臺(tái)德酸的例子包括酸，例如硫酸酸磷 酸，硝酸 酸鹽酸 酸和醋酸 酸。類似地，路易斯酸的實(shí)例包括三氟化硼，三氯化鋁和三氯化鐵。
[0018] 
路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸均可促進(jìn)聚合物降解。在水性介質(zhì)中，此過(guò)程通常稱為酸水解。
[0019] 
當(dāng)酸侵蝕半透膜聚合物時(shí)，通常觀察到降解，即通過(guò)膜的滲透液流量增加，膜的溶質(zhì)截留率降低或這些性能特征的變化的組合。這些特性中任何一項(xiàng)的重大變化都可能使膜分離的應(yīng)用變得不切實(shí)際。通常，在商用聚酰胺中會(huì)觀察到這種性能下降納濾 （NF）和反滲透（RO）膜用于治療強(qiáng)力 酸飼料。*初，這些性能可能足以實(shí)現(xiàn)所需的分離，但性能會(huì)迅速下降（即，膜被快速溶解的金屬（例如，陽(yáng)離子和/或有機(jī)化合物）。失去了保持能力）。
[0020]
對(duì)酸穩(wěn)定的聚合物膜是已知的。對(duì)酸相對(duì)穩(wěn)定并且可用于制備膜的聚合物的實(shí)例包括例如聚乙烯和聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚砜，聚醚砜和聚醚酮。實(shí)例包括聚烯烴。然而，當(dāng)這些聚合物用于可以保留高度溶解的金屬陽(yáng)離子和有機(jī)化合物的致密膜中時(shí)，它們不能有效地滲透酸。相反，當(dāng)這些聚合物用于形成更多孔，密度較小的形式時(shí)，所得的聚合物膜會(huì)滲透到高度溶解的狀態(tài)。酸，但隨后膜被溶解了，金屬陽(yáng)離子和有機(jī)化合物無(wú)法有效分離。盡管不希望受到理論或機(jī)制的束縛，但這些聚合物膜的無(wú)效之處在于，與一種化學(xué)物質(zhì)相比，一種化學(xué)物質(zhì)對(duì)一種飼料的運(yùn)輸具有明顯的作用。據(jù)信這是由于官能團(tuán)的一般損失。
[0021] 
由于大量的酸，包括可以通過(guò)膜過(guò)濾處理的進(jìn)料，控制酸對(duì)半透膜的有害作用特別令人感興趣。酸供稿）。由于它們具有溶解，分解和溶解化合物的能力，因此經(jīng)常在化學(xué)上選擇酸用于各種萃取，清潔工藝和許多其他應(yīng)用。
[0022] 
可用于治療以下疾病的常規(guī)技術(shù)酸由于損失了有用的提取物成分以及與環(huán)境廢物處理和污染酸的處置有關(guān)的成本，飼料效率低下。此外，除其他事項(xiàng)外，持續(xù)需要一種分離介質(zhì)和/或技術(shù)，以從該系統(tǒng)中有效回收有用的組分。酸 進(jìn)料流和/或 酸回收再利用。
[0023] 
可以從基于液體的進(jìn)料流中除去溶解的金屬陽(yáng)離子和有機(jī)化合物，同時(shí)缺少可以具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和對(duì)酸的滲透性的半透膜。一方面，本發(fā)明提供了適合于這種應(yīng)用的膜。
[0024] 
（發(fā)明概述）
通過(guò)將適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)并入酸穩(wěn)定的聚合物并以適當(dāng)?shù)陌胪改ば问绞褂眠@些聚合物，能夠?qū)λ嵝詶l件穩(wěn)定的高滲透率的膜以及溶解的金屬已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以制成能夠出色地排除陽(yáng)離子和有機(jī)化合物的膜。
[0025] 
本發(fā)明提供了一種聚合物膜，其是酸穩(wěn)定。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種酸 穩(wěn)定 納濾膜。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及以下發(fā)展：
1。納濾對(duì)稱，不對(duì)稱或復(fù)合形式的膜；
2。納濾對(duì)稱，不對(duì)稱或復(fù)合形式的膜；
3. A納濾在多孔或微孔載體材料上包含聚合物基質(zhì)的膜；
4）。使用納濾本發(fā)明的膜以分離流體混合物的組分；
5.分離此類流體混合物的工藝；
6）。一種納濾能夠在低pH或腐蝕性條件下進(jìn)行溶液分離的膜；和
7.一種裝置或設(shè)備，其包括納濾膜。
[0026] 
通常，納濾本發(fā)明的膜在45℃和600psi的施加壓力下為9.5％的CuSO 4。₄含20％的硫酸酸 流，流量至少為1 gfd，硫酸含量至少為85％ 酸。此外，膜可以保留至少50％的銅。20％的硫酸酸溶液主要含有一價(jià)離子（H ⁺和HSO ₄ ^-和膜的保留二價(jià)銅離子的能力，但基本上滲透價(jià)硫酸酸 展示了一些 納濾本文公開(kāi)的膜性質(zhì)。
[0027] 
首選納濾 本發(fā)明的膜是 納濾 聚合物基質(zhì)和載體，其中聚合物基質(zhì)具有 酸具有陽(yáng)離子基團(tuán)的穩(wěn)定化學(xué)主鏈，可以滿足上述測(cè)試要求，并可以保持可用性。首選納濾膜是在合適載體上的聚合物基質(zhì)。合適的聚合物基質(zhì)的非限制性實(shí)例包括聚合物，例如聚烯烴，聚砜，聚醚，聚磺酰胺，多胺，多硫化物，三聚氰胺聚合物等。優(yōu)選的基質(zhì)是衍生自具有酰胺單體殘基的磺酰基單體殘基的磺酰胺聚合物基質(zhì)，所述胺單體殘基具有至少兩個(gè)磺?；椭辽賰蓚€(gè)胺基。
[0028]
聚合物通常由已形成或用于形成的化學(xué)官能團(tuán)（所得的聚合物主鏈）鑒定。例如，聚酰胺之所以稱為聚酰胺，是因?yàn)檫@些聚合物通常通過(guò)酰胺鍵的形成而形成。在這類聚合物的命名中，沒(méi)有考慮到這樣的聚酰胺聚合物只能具有少量含有酰胺鍵的主鏈的事實(shí)。因此，控制聚合物性質(zhì)的不僅是聚合物的產(chǎn)生（和命名）所涉及的原子和鍵。而是，聚合物中所有原子和鍵的總和決定了給定聚合物的性能。
[0029]
磺酰胺聚合物包括具有至少兩個(gè)磺?；糠值幕酋；衔餁埢?，和具有至少兩個(gè)胺部分的胺化合物殘基，其中磺?；桶凡糠中纬芍辽僖恍┗酋０坊鶊F(tuán)。去做。磺酰胺聚合物在聚合物主鏈中包含至少一些磺酰胺鍵。其他功能和/或非功能鍵（例如，衍生自酰胺，酯，醚，胺，氨基甲酸酯，脲，砜，碳酸酯和烯烴的碳-碳西格瑪鍵）也可以任選存在。優(yōu)選的主鏈鍵為磺酰胺鍵。并且任選地還包括酰胺，胺，醚和/或砜鍵。特別優(yōu)選地，具有一個(gè)或多個(gè)可選鍵的磺酰胺鍵主鏈對(duì)低pH條件穩(wěn)定。另外，任何不酸穩(wěn)定的酰胺優(yōu)選不超過(guò)存在于磺酰胺聚合物主鏈中的磺酰胺鍵數(shù)目的約10％，特別是不超過(guò)約5％。還優(yōu)選地，在界面處形成聚合物。
[0030] 
優(yōu)選地，聚合物可以至少部分交聯(lián)。優(yōu)選地，通過(guò)在單體或試劑上包含與單體反應(yīng)以在聚合物鏈之間形成另外的鍵的基團(tuán)來(lái)完成交聯(lián)。
[0031]
在復(fù)合膜中，聚合物基質(zhì)的密度優(yōu)選為約0.5g / cc至約2.0g / cc，更優(yōu)選密度為約0.7g / cc至約1.7g / cc，*優(yōu)選為約1.5g / cc。 0.8至約1.6 g / cc。聚合物基質(zhì)的質(zhì)量面積比優(yōu)選為約20至約200mg / m。²，更優(yōu)選為約30至約150mg / m ²。
[0032] 
本發(fā)明的膜可通過(guò)適當(dāng)選擇單體（或功能聚合物）以提供酸穩(wěn)定的聚合物和膜形式。用于實(shí)施本發(fā)明的合適的膜是在經(jīng)受20％的硫酸后可以有效地充當(dāng)離子分離膜的膜。酸 在90°C下放置24小時(shí)或20％硫酸 酸在40°C下放置30天。。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膜是當(dāng)進(jìn)料溶液在600psig的施加進(jìn)料壓力和25℃的溫度下施加到膜9.5％CuSO2 ₄和一個(gè)20％的硫酸酸進(jìn)料溶液可以以至少1 gfd的流量除去至少50％的銅離子。
[0033] 
這種膜的優(yōu)選實(shí)施方案是薄膜復(fù)合聚磺酰胺。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚磺酰胺膜潛在地包含陽(yáng)離子官能團(tuán)以改善膜的陽(yáng)離子分離性能。制備這種聚合物和形式的一種方法是通過(guò)多孔支撐層上的多官能磺酰鹵與多官能胺的界面縮合。當(dāng)使用界面縮合制備膜時(shí)，潛在的陽(yáng)離子基團(tuán)可以通過(guò)將它們包含在一種或兩種單體中而引入到聚合物中。這樣的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性酸 并保留溶解的金屬，陽(yáng)離子和有機(jī)化合物，但會(huì)滲透到 酸很高的速度。
[0034] 
工業(yè)上通常使用兩種通用方法來(lái)制備復(fù)合膜。兩種方法都包括以下步驟：首先形成支撐膜，然后在支撐膜上形成薄膜。這兩種通用方法稱為界面制備和溶液沉積。還有許多其他方法可以使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)常規(guī)方法容易地確定制備合適膜所需的條件。
[0035] 
（定義）
除非另有說(shuō)明，否則以下定義適用。
[0036]
術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子官能團(tuán)”是指在基本上所有pH值下都是陽(yáng)離子的官能團(tuán)（例如季胺），并且能夠在酸性條件下變成陽(yáng)離子或通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化而成為陽(yáng)離子的官能團(tuán)。官能團(tuán)（潛在的陽(yáng)離子基團(tuán)，例如伯和仲胺或伯和仲酰胺）。
[0037]
術(shù)語(yǔ)“矩陣”是指聚合物分子的規(guī)則，不規(guī)則和/或無(wú)規(guī)排列，因此在大分子規(guī)模上，分子的排列可以顯示出重復(fù)的模式，有時(shí)重復(fù)的一系列模式有時(shí)可以不規(guī)則?？赡軟](méi)有顯示。該分子可以或可以不被交聯(lián)。例如，在從SEM，X射線或FTNMR獲得的規(guī)模上，分子排列可以是3D，例如網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)格，陣列，框架，支架，分子的3D網(wǎng)或3D纏結(jié)排列。可以顯示。基質(zhì)通常是非自支撐的，平均厚度為約5nm至約600nm，優(yōu)選約5至約400nm。在通常的實(shí)踐中，基質(zhì)被粗略地排列為超薄的薄膜或薄片。
[0038]
術(shù)語(yǔ)“膜”是指將飼料溶液的組分分離成穿過(guò)該物質(zhì)的滲透物和被該物質(zhì)排除或保留的滯留物的半滲透性物質(zhì)。可以使用。
[0039] 
術(shù)語(yǔ)“單體”或“單體”是指具有支鏈或直鏈重復(fù)單元的化合物（例如，乙二胺，1,3-間苯二胺）。
[0040] 
術(shù)語(yǔ)“低聚物”或“低聚物”是指具有10個(gè)或更少的支鏈或直鏈重復(fù)單元的化合物（例如，具有7個(gè)重復(fù)單元的聚乙烯亞胺，三（2-氨基乙基）胺）。手段。
[0041] 
當(dāng)涉及反應(yīng)物時(shí)，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指具有11個(gè)或更多個(gè)支鏈或直鏈重復(fù)單元的化合物（例如20,000 MW聚乙烯亞胺）。
[0042] 
術(shù)語(yǔ)“復(fù)合膜”是指在多孔支撐材料的至少一側(cè)上分層或涂覆的基質(zhì)的復(fù)合物。
[0043] 
術(shù)語(yǔ)“載體材料”是指可以在其上施加基質(zhì)的任何基底。特別地，包括諸如微濾和超濾類型的半透膜，纖維，過(guò)濾材料等。
[0044] 
術(shù)語(yǔ)“ 20％的硫酸酸”是指去離子水和20％重量的硫酸的溶液 酸。為了便于說(shuō)明，“ 9.5％CuSO ₄和20％硫酸酸進(jìn)料溶液” ₂ SO ₄ 9.5克CuSO ₄和70.5克去離子水。
[0045]
術(shù)語(yǔ)“平均厚度”是平均基質(zhì)橫截面尺寸。它表示從矩陣的一側(cè)到矩陣的另一側(cè)的平均橫截面距離。由于基體具有至少在一定程度上均勻的表面，因此平均厚度是通過(guò)測(cè)量基體側(cè)面之間的橫截面距離而獲得的平均距離。可以使用諸如離子束分析，X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等技術(shù)來(lái)測(cè)量此尺寸。由于橫截面尺寸通常在矩陣中的所有位置都不完全相同，因此通常將平均值用作適當(dāng)?shù)某叽纭?/span>
[0046] 
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的”當(dāng)用于表征膜中的膜時(shí)酸表示基本上所有膜在90°C下1天或40°C下30天之間。暴露于約20％硫酸的溶液后 酸保持完整，優(yōu)選非常基本上所有的膜在這些條件下保持完整，特別優(yōu)選基本上全部。這意味著該膜在這些條件下保持完整。在這種情況下酸術(shù)語(yǔ)“基本上所有，非?；旧纤泻突旧纤小笔侵冈谀け┞队谶@些條件后，其在聚合物主鏈中的至少一個(gè)化學(xué)鍵。這意味著保持90％，至少95％，至少99％。同樣，在某些膜條件下，將聚合物主鏈中的至少基本上所有鍵維持在膜的原始滲透和保留值的改善上，導(dǎo)致測(cè)試后的滲透和保留值。可以超過(guò)原始值。
[0047] 
術(shù)語(yǔ)“酸在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)涉及基質(zhì)或聚合物時(shí)，“穩(wěn)定”是指在上述測(cè)試暴露條件后，聚合物主鏈可以保持有用的膜性能。。
[0048] 
術(shù)語(yǔ)“酸“穩(wěn)定”是指在暴露于約20％的硫酸溶液后，結(jié)合保持完整 酸在90°C下持續(xù)1天或在40°C下持續(xù)30天意味著。
[0049] 
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“ A值”是指膜的水滲透性，并且由在壓力下的平方厘米乘以立方厘米除以滲透水的膜面積得到的比值在大氣中測(cè)量。在1個(gè)大氣壓的凈驅(qū)動(dòng)壓力下，A值基本上為10。^-5 cm ³滲透物分離膜面積是1秒的性能乘以1平方厘米的被乘數(shù)。在本發(fā)明的上下文中，這里所給出的甲值有下列單元名稱：^-5厘米³ /（厘米²。秒大氣壓力或者10。^-5厘米/（第二大氣壓）。
[0050] 
A =滲透液體積/（膜面積*時(shí)間*凈驅(qū)動(dòng)壓力）。
[0051] 
術(shù)語(yǔ)“通量”是指透過(guò)膜的單位面積的滲透流的速率。應(yīng)當(dāng)注意，在大多數(shù)情況下，流量與所施加的跨膜壓力直接相關(guān)（即，在給定壓力下，膜可提供特定的滲透流量）。通量通常以gfd為單位給出。
[0052]
術(shù)語(yǔ)“滲透值”是指滲透物中的溶質(zhì)濃度除以進(jìn)料和濃縮物中溶質(zhì)濃度的平均值，并表示為百分比[即滲透值=滲透物/（（進(jìn)料+濃度乘積）/ 2），以百分比表示]。濃縮液是不通過(guò)而是完全流過(guò)膜的流體。
[0053] 
術(shù)語(yǔ)“保留值”是指100％的傳輸值。
[0054]
術(shù)語(yǔ)“回收值”是指滲透流體流量與進(jìn)料流體流量的比率，以百分比表示。當(dāng)使用本領(lǐng)域中常用的34 mil篩孔隔片以錯(cuò)流配置操作膜時(shí)，可得到流量和保留值，整個(gè)膜樣品的回收率低于5％，或至少有1000雷諾流體。對(duì)數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)達(dá)到。
[0055] 
術(shù)語(yǔ)“回收值”是指滲透流體流量與進(jìn)料流體流量的比率，以百分比表示。
[0056] 
術(shù)語(yǔ)“ gfd”是指ft ²表示每天加侖。這是滲透物流過(guò)膜的流速。
[0057]
應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)以非常高的回收率或在膜表面上不良的混合操作時(shí)，可使本發(fā)明的膜通過(guò)本文所述的性能測(cè)試。。在這樣的測(cè)試中，通常膜所保留的溶質(zhì)濃縮物會(huì)在膜表面嚴(yán)重濃縮，從而導(dǎo)致通過(guò)率高于預(yù)期的溶質(zhì)通過(guò)率。
[0058] 
術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子”是指具有至少1+的正電荷的電離原子。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“多價(jià)陽(yáng)離子”是指具有至少2+電荷的電離原子；這些通常是金屬原子。但是，氫離子和水合氫離子也被視為陽(yáng)離子。
[0059]
術(shù)語(yǔ)“凈驅(qū)動(dòng)壓力”等于（平均跨膜壓力）-（進(jìn)料和滲透液之間的滲透壓差）。
[0060] 
術(shù)語(yǔ)“去除”是指在指定的進(jìn)料組成和操作條件下提供保留值。因此，“除去至少50％的銅離子”是指“提供保留值為至少50％的銅離子”。
[0061] 
術(shù)語(yǔ)“連續(xù)空間”是指溶質(zhì)可穿過(guò)的孔，空隙空間或自由體積區(qū)域。這些空間可以使進(jìn)料溶液通過(guò)膜而不會(huì)顯著保留所需的溶質(zhì)。
[0062]
術(shù)語(yǔ)“聚磺酰胺”是指在聚合物主鏈中包含磺酰胺鍵的聚合物。該術(shù)語(yǔ)還包括磺酰胺鍵和其他酸聚合物主鏈中的穩(wěn)定鍵。例如，可以通過(guò)包含兩個(gè)或更多個(gè)伯胺基或仲胺基的胺單體與包含兩個(gè)或更多個(gè)磺酰鹵的磺?；鶈误w的界面反應(yīng)來(lái)制備聚磺酰胺。
[0063]
術(shù)語(yǔ)“脂族基”或“脂族基團(tuán)”在本領(lǐng)域中是已知的，并且是鏈中的完全飽和或一個(gè)或多個(gè)（例如1、2、3或4個(gè)）雙鏈體。包括含有鍵或三鍵的支鏈或直鏈碳鏈。通常，該鏈包含1至約30個(gè)碳原子。優(yōu)選地，鏈包含1至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至約10個(gè)碳原子。代表性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，戊基，己基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己二烯基等。
[0064] 
術(shù)語(yǔ)“芳基”是指苯基或具有約9-10個(gè)環(huán)原子的鄰稠合雙環(huán)碳環(huán)基團(tuán)，其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的。代表性實(shí)例包括苯基，茚基，萘基等。
[0065]
術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指通過(guò)單環(huán)芳族環(huán)的環(huán)狀碳連接的基團(tuán)，該單環(huán)芳族環(huán)包含由碳和1-4個(gè)雜原子組成的5或6個(gè)環(huán)原子，每個(gè)雜原子均非選自由過(guò)氧化氧，硫，和N（X），其中X不存在或?yàn)镠，O，（C ₁?C ^ ₄）烷基，苯基或芐基）和由其衍生的約8至10個(gè)環(huán)原子的鄰稠合雙環(huán)雜環(huán)基（特別是苯衍生物或丙烯，三亞甲基或四亞甲基）通過(guò)熔融而衍生。代表性實(shí)例包括呋喃基，咪唑基，三唑基，三嗪基，惡唑基，異惡唑基，噻唑基，異噻唑基，吡唑基，吡咯基，吡嗪基，四唑基，吡啶基（或其N氧化物），吲哚基，異喹啉基（或其N氧化物）），喹啉基（或其N氧化物）等。
[0066]
術(shù)語(yǔ)“雜脂族基”或“雜脂族基團(tuán)”是本領(lǐng)域已知的，并且包括支鏈或非支鏈碳鏈。在此，鏈被一個(gè)或多個(gè)（例如1、2、3或4個(gè)）非過(guò)氧，硫或氮原子打斷。通常，該鏈包含1至約30個(gè)碳原子和約1至約10個(gè)雜原子。優(yōu)選地，該鏈包含1至約20個(gè)碳原子和約1至約10個(gè)雜原子；更優(yōu)選1至約10個(gè)碳原子和約1至約5個(gè)雜碳原子。代表性實(shí)例包括2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基等。
[0067] 
術(shù)語(yǔ)“膜是陽(yáng)離子的（陽(yáng)離子的）”是指膜載體帶有凈正電荷。這可以例如通過(guò)流電勢(shì)來(lái)測(cè)量。
[0068]
（本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明）
本發(fā)明的組成，用途，溶質(zhì)的分離方法和半透膜的制造方法不受限制，只要能夠獲得膜的上述性能特征即可，但可以預(yù)期。產(chǎn)生優(yōu)選的膜。可以實(shí)現(xiàn)某些結(jié)構(gòu)特性。
[0069] 
的納濾 將本發(fā)明的膜暴露于 酸 含20％硫酸的溶液 酸在90°C下24小時(shí)或40°C下30天，然后通量至少為1 gfd，其中進(jìn)料溶液為600 psig，9.5％CuSO在25°C的壓力下施加到膜上并在25°C的溫度下進(jìn)行_。4并進(jìn)行了從含20％硫酸的進(jìn)料溶液中去除至少50％銅離子的測(cè)試酸。
[0070] 
優(yōu)選地，納濾如果通量至少為2 gfd，則膜可以通過(guò)該測(cè)試，在這種情況下，至少80％的銅離子從進(jìn)料溶液中除去。的納濾 本發(fā)明的膜是含有至少85％硫酸的20％H水溶液 酸。₂ SO ₄溶液可以通過(guò)（例如，在600 psi和25°C下）。
[0071]
為了使流體滲透，在膜中必須有多個(gè)孔，間隙空間或自由體積區(qū)域，它們可以充當(dāng)流體滲透通過(guò)的導(dǎo)管。這樣的導(dǎo)管可以永久地存在于膜中，或者可以是瞬時(shí)的，例如聚合物中的動(dòng)態(tài)波動(dòng)。它們可以連續(xù)連接，也可以由于膜中各種聚合物鏈的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)而暫時(shí)連接。這些自由體積區(qū)域的大小和數(shù)量都影響膜的滲透性，并且在任何情況下都增加較高的滲透性。但是，這些自由體積區(qū)域的大小不限于容納諸如溶解的金屬離子，陽(yáng)離子或有機(jī)化合物之類的溶液的需要。
[0072]
通常，為了防止膜溶質(zhì)遷移，膜將具有高度連續(xù)的空間（即，孔，間隙空間或自由體積區(qū)域），溶質(zhì)可以通過(guò)該空間而沒(méi)有明顯的限制。不應(yīng)該提供。較大的間隙空間可以使進(jìn)料溶液通過(guò)膜而不會(huì)顯著保留（保留）所需溶質(zhì)。實(shí)際上，RO和NF膜中存在的這種間隙通常稱為缺陷。缺陷的存在不能從本發(fā)明的范圍內(nèi)除去可接受的膜，只要該膜足夠小以使其能夠滿足某些性能標(biāo)準(zhǔn)即可。
[0073]
隔離層的厚度也會(huì)影響性能。通常，分離層越厚，流動(dòng)性越強(qiáng)，因此需要更高的驅(qū)動(dòng)力來(lái)產(chǎn)生類似于更薄的膜流的流動(dòng)。因此，這些膜的分離層厚度優(yōu)選小于約5微米，更優(yōu)選小于約3微米，*優(yōu)選小于約1微米。然而，該膜的共同特征是在減小厚度的同時(shí)增加了顯示缺陷的趨勢(shì)。雖然這些缺陷可能是由單一或多種因素共同導(dǎo)致的，但作為一般原理，隨著薄膜的逐漸變薄，它們與機(jī)械完整性的相對(duì)損失有關(guān)。例如，這種膜的機(jī)械完整性受到損害，增加施加壓力可能會(huì)破壞薄膜完整性的機(jī)會(huì)。由于這些原因，優(yōu)選的是，隔離層的厚度至少為約0.005微米，更優(yōu)選地為約0.02微米。
[0074] 
通常期望交聯(lián)分離層作為增加薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和/或*小化或控制溶脹的手段。穩(wěn)定聚合物膜所需的交聯(lián)量和所需的交聯(lián)劑量將取決于聚合物的性質(zhì)。聚合物的性質(zhì)包括其極性，與進(jìn)料溶液的相互作用程度，分子量，鏈剛度和結(jié)晶度。交聯(lián)度可以變化很大，但通常每100個(gè)聚合物重復(fù)單元大于一個(gè)交聯(lián)。
[0075]
為了即使在存在明顯的壓力差的情況下也保持薄膜復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度，通常的方法是提供更厚的多孔膜，該多孔膜用作該薄膜的載體。。通常，這些支撐材料的厚度為25-100微米，但實(shí)際厚度并不關(guān)鍵，只要在所需的工作壓力下提供必要的機(jī)械支撐即可。
[0076]
與薄膜相比，支撐層應(yīng)提供對(duì)通量（流動(dòng)）的*小阻力。合適的載體通常在超濾膜或微濾膜中發(fā)現(xiàn)。與薄膜相比，這些膜具有良好的流動(dòng)機(jī)械完整性和標(biāo)稱耐久性。這樣的支撐膜是眾所周知的，并且可以通過(guò)許多技術(shù)來(lái)制備，尤其是諸如相轉(zhuǎn)化和跡線蝕刻之類的技術(shù)。
[0077] 
構(gòu)成半透性載體的材料相對(duì)微不足道，只要它對(duì)進(jìn)料溶液，壓力和溫度穩(wěn)定并且與膜相容即可。此類材料的非限制性實(shí)例包括聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚膽酰氯，陶瓷或多孔玻璃。
[0078]
有幾種制備薄的，支撐的涂層的技術(shù)可用于實(shí)施本發(fā)明。如果分離層由與支撐膜相同的材料制成，則該膜可以通過(guò)相變制成。在該技術(shù)中，聚合物與添加劑溶解并影響第一溶劑中的形態(tài)。然后將聚合物溶液計(jì)量到支持物（通常是織物）上的適當(dāng)厚度。然后通過(guò)將載體和聚合物溶液浸入與第一溶劑可混溶但不能溶解聚合物的第二溶劑中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化形成膜。第一溶劑和第二溶劑，添加劑和聚合物濃度的適當(dāng)選擇可用于改變形態(tài)。通常，所得的膜具有不對(duì)稱的 多孔形態(tài)，具有*上層的薄分離層和較多孔的支撐層。二級(jí)處理（例如加熱或化學(xué)改性）也可以用于封閉分離層或改變其穩(wěn)定性和/或傳輸性能。
[0079]
一種優(yōu)選的方法是在分離制造過(guò)程中形成薄膜分離層。該方法可以根據(jù)其不同功能分別優(yōu)化支撐膜的性能以及涂層的化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)。一種這樣的方法是沉積。在這種方法中，將合適的分離層聚合物或預(yù)聚物溶解在揮發(fā)性溶劑中，該溶劑溶解，增塑或以其他方式不破壞支撐膜。還添加添加劑以與分離層反應(yīng)，以修飾分離層，或使交聯(lián)層交聯(lián)，并影響涂層的形態(tài)。然后將該溶液施加到支撐膜上，倒入所需的厚度，然后進(jìn)行去除溶劑的條件。以此目的，通常使用熱量，因?yàn)樗梢则?qū)除溶劑并推動(dòng)反應(yīng)以使涂料交聯(lián)，改變涂料或與涂料反應(yīng)。這種涂層的厚度可以通過(guò)測(cè)量的溶液厚度和溶液中聚合物和/或預(yù)聚物的濃度來(lái)控制。參見(jiàn)JE Cadote等。內(nèi)政部水研究與技術(shù)辦公室MRI北星分部的研究報(bào)告（1978年3月）。
[0080] 
另一種優(yōu)選的方法是通過(guò)界面合成方法。在界面合成期間，使溶解在單獨(dú)的可混溶或不可混溶的溶劑中的兩種或更多種反應(yīng)物接觸。通常，該反應(yīng)在兩種溶劑的界面附近發(fā)生，導(dǎo)致從一相擴(kuò)散到另一相。在該界面處的該反應(yīng)導(dǎo)致形成聚合物薄膜，該聚合物薄膜在形成時(shí)分離反應(yīng)物并防止進(jìn)一步的膜生長(zhǎng)。這種自我限制的反應(yīng)提供了通往具有相對(duì)較少缺陷的薄膜的單一途徑。
[0081]
溶劑對(duì)的選擇范圍很廣。這些溶劑優(yōu)選是不混溶的。出于實(shí)用目的，溶劑之一優(yōu)選是水。通常，第二相包括有機(jī)溶劑。用于實(shí)施本發(fā)明的合適的有機(jī)溶劑包括烷烴（例如己烷，環(huán)己烷，庚烷，辛烷等）；烷烴。石蠟或異鏈烷烴（例如，IsoparE，IsoparG，VM和石腦油等）；或氯化溶劑（例如氯仿，氯化物），例如亞甲基，二氯乙烯等。在任一相中，可以使用助溶劑來(lái)增加反應(yīng)物的溶解度。
[0082]
取決于成膜反應(yīng)的速率，可以使用催化劑的加入來(lái)改善膜的性能。形成速率相對(duì)較低的單體通?？蓮挠H核催化劑中受益。特別優(yōu)選基于吡啶的催化劑，例如二甲基氨基吡啶，4-（4-甲基-1-哌啶基）-吡啶等。其他合適的催化劑公開(kāi)于美國(guó)專利No. 5,693,227。
[0083]
在提供足夠的時(shí)間用于膜形成之后，除去溶劑。這可以通過(guò)幾種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)（*常見(jiàn)的方法是蒸發(fā)或加熱）。為了防止由于加熱而造成的流動(dòng)損失，在加熱之前將諸如胺鹽，甘油，二醇等的化合物添加至膜。這可以通過(guò)將化合物添加到兩種不混溶的溶劑之一中或通過(guò)在形成之后將化合物施加到膜上來(lái)實(shí)現(xiàn)。除去溶劑后，就可以使用膜了，但是如果需要，可以除去殘留的化學(xué)物質(zhì)（例如起始原料），調(diào)節(jié)性能或使用保護(hù)性涂層。可以進(jìn)一步處理以進(jìn)行申請(qǐng)。
[0084]
除涂層形態(tài)外，膜的聚合物選擇對(duì)性能也有重要影響。優(yōu)選的聚合物是聚磺酰胺。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常用的膜材料相比，磺酰胺膜在酸性條件下出奇地穩(wěn)定。基于已知的磺酰胺鍵的穩(wěn)定性，不能期望這種穩(wěn)定性。因此，在聚合物主鏈中包含磺酰胺鍵的聚合物特別適用于制備酸本發(fā)明的穩(wěn)定膜。此外，含有磺酰胺鍵的聚合物及其他酸 聚合物主鏈中的穩(wěn)定鍵也特別適用于制備 酸本發(fā)明的穩(wěn)定膜。磺酰胺膜也是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌蛲ㄟ^(guò)多官能胺和多官能磺酰鹵的界面反應(yīng)形成合適的形式。
[0085] 
磺酰胺也是優(yōu)選的聚合物，因?yàn)槠浠瘜W(xué)性質(zhì)可以預(yù)期改善其運(yùn)輸極性溶劑如水或酸的能力。但是，盡管化學(xué)性質(zhì)良好，但還是希望添加其他官能團(tuán)以提高多價(jià)陽(yáng)離子和/或酸運(yùn)輸。這種官能團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括在小于3或更優(yōu)選小于7的pH下帶有正電荷的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)包括但不限于銨，am或phospho衍生物。
[0086] 
根據(jù)本發(fā)明的磺酰胺聚合物基質(zhì)優(yōu)選至少部分地由由具有任何有機(jī)核和至少兩個(gè)活化的磺?；鶊F(tuán)的磺?；衔铽@得的化合物殘基形成。磺?；衔锟梢允蔷哂兄辽賰蓚€(gè)活化的磺?；鶊F(tuán)的單體，低聚物，絡(luò)合物分子或其他有機(jī)部分。優(yōu)選地，磺?；衔锞哂邢率絀：
X-SO ₂ -Z-（SO ₂ -X）_n                            （一級(jí)方程式）
在此，Z可以是不與活化的磺?；虿坊磻?yīng)的任何有機(jī)核，并且X是適合于產(chǎn)生活化的磺?；碾x去基團(tuán)。活化的磺?；桥c伯或仲胺基反應(yīng)形成磺酰胺基的磺酰基。優(yōu)選地，Z是1至約30個(gè)碳原子的有機(jī)核，并且可以任選地在取代基中或在核結(jié)構(gòu)本身中包括氧，硫和/或氮原子。有機(jī)核優(yōu)選是脂肪族的（即，直鏈或支鏈的烷基或烯基或炔基），脂環(huán)族，芳基，芳基烷基，雜脂族，雜脂環(huán)族，雜芳基，或可以是雜芳基烷基（其中雜核包含一個(gè)或多個(gè)氧，硫或氮）。有機(jī)核可以被取代或可以不被取代（其中取代基基本上是極性的，離子的或疏水的）。這樣的取代基可以包括酰胺，酯，醚，胺，氨基甲酸酯，脲，碳酸酯和/或硫醚基團(tuán)，任選地被1-6個(gè)碳脂族基團(tuán)取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個(gè)碳脂族基團(tuán)（后者的脂族基團(tuán)因此被鹵素取代）。變量“ n”可以是1至3的整數(shù)。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團(tuán)（形成活化的磺酰酐基團(tuán)）等。和/或硫醚基團(tuán)，任選被1-6個(gè)碳的脂族基團(tuán)取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個(gè)碳脂族基團(tuán)（后者的脂族基團(tuán)因此被鹵素取代）。變量“ n”可以是1至3的整數(shù)。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團(tuán)（形成活化的磺酰酐基團(tuán)）等。和/或硫醚基團(tuán)，任選被1-6個(gè)碳的脂族基團(tuán)取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個(gè)碳脂族基團(tuán)（后者的脂族基團(tuán)因此被鹵素取代）。變量“ n”可以是1至3的整數(shù)。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團(tuán)（形成活化的磺酰酐基團(tuán)）等。
[0087] 
本發(fā)明的磺酰胺聚合物基質(zhì)還可以優(yōu)選地由從任何有機(jī)核獲得的胺化合物殘基和具有至少兩個(gè)伯和/或仲胺基的胺化合物形成。胺化合物可以是具有至少兩個(gè)伯胺和/或仲胺基的單體，低聚物，絡(luò)合物分子或其他有機(jī)部分。優(yōu)選地，胺化合物具有下式II：
R ¹ -NH-Y-[（CH ₂）_j（NH-R ²）] _m                 （式II）
其中R ¹和R ²Y獨(dú)立地是氫或1至30個(gè)碳的脂族基團(tuán)，Y是任何合適的有機(jī)核（優(yōu)選地1至30個(gè)碳的有機(jī)核），并且根據(jù)需要一個(gè)包含上述氧，硫或氮原子。優(yōu)選地，Y是1-30個(gè)碳的脂族，芳基，芳基烷基或相應(yīng)的含有一個(gè)或多個(gè)氧，硫或氮原子的雜脂族，雜芳基或雜芳基烷基。字母m是1到3的整數(shù)，j是0或1到大約10的整數(shù)。
[0088]
本發(fā)明特別優(yōu)選的磺酰胺聚合物基質(zhì)是由以下一種或多種化合物殘基的組合形成的：任何取代方式的萘二磺?；鶜埢魏稳〈绞降妮寥酋；鶜埢魏稳〈绞降娜魏伪蕉谆酋；鶜埢饺酋；鶜埢〈娜魏我粋€(gè)，取代基的吡啶二磺酰基殘基，1-10個(gè)碳原子α，ω二氨基烷烴，三亞乙基四胺（CAS號(hào)5）。112-24-3），四亞乙基五胺，三（2-氨基乙基）甲烷，1,4-雙[3-氨基丙基]哌嗪，三（2-氨基乙基）胺和2-羥基-1、3-二氨基丙烷。
[0089]
重要的是要注意，磺酰胺聚合物只是可用于形成可用于實(shí)施本發(fā)明的膜的許多聚合物中的一種。本發(fā)明公開(kāi)了在膜工業(yè)中廣泛用于制備的界面技術(shù)酸 敏感的聚酰胺膜可與磺酰鹵一起使用 酸穩(wěn)定的膜。所得的膜是酸 穩(wěn)定，因?yàn)檎麄€(gè)債券網(wǎng)絡(luò)是 酸 穩(wěn)定，整個(gè)債券網(wǎng)絡(luò)是優(yōu)先滲透的分離渠道 酸與二價(jià)銅相比 我會(huì)提供一個(gè)。
[0090] 
本發(fā)明還提供了許多可以用作該分離的膜聚合物的聚合物，條件是所得的膜具有上述所需的性能。這種聚合物的例子包括聚苯乙烯，聚砜和其他含芳基的聚合物。這些聚合物可以例如通過(guò)芳基環(huán)的第一氯甲基化，然后與胺的第二反應(yīng)而被胺化。然后可以例如通過(guò)上述沉積方法將這些聚合物形成復(fù)合膜。可用于本發(fā)明的其他聚合物包括在聚合物主鏈中具有電陽(yáng)離子官能團(tuán)的聚合物（例如，聚乙烯亞胺及其衍生物）。
[0091]
本發(fā)明還包括聚磺酰胺膜，其是位于多孔或微孔載體材料的至少一側(cè)上的磺酰胺聚合物基質(zhì)的復(fù)合物。多孔支撐材料可以是任何合適的支撐材料（紙，改性纖維素，玻璃纖維編織物，聚合物纖維的多孔或編織片，以及以下物質(zhì)：聚砜，聚醚砜，聚丙稀。其他由丙烯腈，纖維素酯，聚烯烴，聚酯制成的多孔載體，聚氨酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚醚和聚丙烯酸醚酮（例如聚丙烯，聚苯砜，聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯）也包括陶瓷（包括陶瓷膜，玻璃和多孔結(jié)構(gòu)的金屬），它們通常用于支撐材料范圍為約0.001微米至約1微米。
[0092] 
具體的載體材料包括聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚芳酰胺，尼龍，聚酰胺，聚酰亞胺?？梢蕴峒暗氖侨矍璋罚瑹峁绦跃酆衔?，聚酮（包括聚醚酮和聚醚醚酮），聚苯硫醚及其復(fù)合膜版本。
[0093]
優(yōu)選地，載體材料的A值大于10，更優(yōu)選地，A值大于40，并且甚至更優(yōu)選地，A值大于100。此外，載體材料的分子量截留值優(yōu)選小于500,000（測(cè)量值）。通過(guò)ASTM方法具有90％的葡聚糖截留率），更優(yōu)選地，分離量截止值小于100,000，并且*優(yōu)選地，其分子量截止值小于20,000。
[0094]
在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的聚合物可以包括作為聚合物鏈的一部分的官能團(tuán)（例如，聚胺低聚物），或者這些基團(tuán)可以作為側(cè)基連接。這些基團(tuán)可以通過(guò)任何合適的途徑結(jié)合到聚合物中。一種特別有效的方法是使用在結(jié)構(gòu)中具有官能團(tuán)或官能團(tuán)的衍生物的多官能單體。該單體可以包含在多官能磺酰鹵或多官能胺中。摻入到此類單體中的界面制備的涂料具有在整個(gè)膜基質(zhì)中存在的所需官能團(tuán)。
[0095]
在所有pH范圍內(nèi)都是陽(yáng)離子的官能團(tuán)的非限制性實(shí)例是季銨基團(tuán)。伯，仲或叔銨基是在特定pH水平下變?yōu)殛?yáng)離子的基團(tuán)的實(shí)例。另一類“陽(yáng)離子官能團(tuán)”是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的基團(tuán)。合適的基團(tuán)的實(shí)例是例如釋放羧基的酰胺之類的基團(tuán)。酸水解后保留銨官能度并保留銨官能度。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，短語(yǔ)“潛在地陽(yáng)離子”簡(jiǎn)單地是指基于pH和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而為陽(yáng)離子或變?yōu)殛?yáng)離子的化學(xué)官能團(tuán)。
[0096] 
本發(fā)明的要求不是膜聚合物包含過(guò)量的陽(yáng)離子官能團(tuán)。如果制備的膜基質(zhì)具有設(shè)計(jì)良好的分離通道，則可以主要通過(guò)尺寸排阻實(shí)現(xiàn)分離。然而，優(yōu)選的膜還具有潛在的陽(yáng)離子基團(tuán)，其通過(guò)電荷相互作用幫助分離。
[0097] 
為了評(píng)估薄膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性酸合適的方法是使用加速分解的溫度。以合理的近似值，溫度每升高10°C，許多此類分解反應(yīng)的速度就會(huì)加倍。因此，暴露30天酸在40°C下的溫度可以估計(jì)為在90°C下暴露24小時(shí)。當(dāng)然，對(duì)于具有熱敏聚合物的膜或其他膜的降解不遵循上述關(guān)系的膜，這種高溫方法是不可能的。在這些情況下，溫度越低，評(píng)估暴露所需的時(shí)間就越長(zhǎng)酸穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的不是排除這樣的熱敏聚合物，而是本發(fā)明的目的是提供酸 穩(wěn)定的膜和評(píng)估測(cè)試 酸穩(wěn)定性。
[0098] 
（示例）
示例1
按照以下方式制備本發(fā)明的膜。用60％工業(yè)級(jí)三亞乙基四胺（1.0 wt％TETA）和二甲基氨基吡啶（0.1％）（Osmonics，Inc.，Minnetonka Minnesota：HW31）的水溶液潤(rùn)濕的PES / UF支持膜倒入上表面。使該溶液與載體接觸1分鐘。用氣刀排干多余的液體并稱重。然后將在Isopar G中含有1,3,6-萘三磺酰氯（0.16％）和單糖精（4％）的有機(jī)溶液倒入稱量的水溶液中。使有機(jī)溶液和水溶液保持接觸1分鐘，然后排出過(guò)量的有機(jī)溶液，并將剩余的有機(jī)溶劑蒸發(fā)15分鐘。
[0099]
HW31PES / UF支持膜的A值約為90-100，分子量截?cái)嘀导s為6000-9000道爾頓（通過(guò)ASTM方法測(cè)量，葡聚糖截留率為90％）。
[0100] 
（測(cè)試方法）
將根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的膜留在20％的硫酸中酸溶液在90℃下放置24小時(shí)。暴露后，除去膜，并使用Osmonics ST測(cè)試池評(píng)價(jià)其性能。25°C的含硫進(jìn)料溶液（250 mL）酸在600psi的進(jìn)料壓力下，將（20％）和硫酸銅（II）（8.8％）進(jìn)料到膜中。在10 mL液體穿過(guò)該膜后，測(cè)量溶劑通量和Cu ²⁺的通過(guò)。該膜的通量為6.8 gfd，銅含量為93.1％。²⁺發(fā)現(xiàn)具有保留值。
[0101] 
（實(shí)施例2）
根據(jù)實(shí)施例1的方法制備膜。使用三（2-氨基乙基）胺代替三亞乙基四胺對(duì)該方法進(jìn)行改性。然后通過(guò)上述方法和2.0gfd和90.7％Cu ²⁺的通量測(cè)試該膜。發(fā)現(xiàn)其具有保留值。
[0102] 
實(shí)施例3
根據(jù)實(shí)施例1的方法制備膜。通過(guò)在水相中使用6.6％樟腦磺酸三乙銨來(lái)對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)，并以連續(xù)的網(wǎng)方法制備膜。將復(fù)合膜在250°F下干燥約3分鐘。
[0103] 
（實(shí)施例4）
將實(shí)施例3的膜纏繞成螺旋纏繞模塊，并在應(yīng)用中進(jìn)行了少量電解質(zhì)泄漏的測(cè)試（參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)5,476,591）。做到了。該膜由40G / L Cu 2 ⁺，130 ppm Co ^2+，含20％H ₂ SO _4組成，在45°C下受到挑戰(zhàn)。在線2天后，Co ²⁺保留值為82％，Cu ²⁺保留值為69％，但硫酸 酸保留值為-7％。在線運(yùn)行3周后，這些性能水平保持不變。
[0104] 
通過(guò)引用將所有出版物，專利和專利文件并入本文，如同通過(guò)引用將其單獨(dú)并入。已經(jīng)參考各種特定和優(yōu)選的實(shí)施方式和技術(shù)描述了本申請(qǐng)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在保持本發(fā)明的精神和范圍的同時(shí)，可以進(jìn)行許多變化和修改。