一種用于浸沒式膜生物反應(yīng)器新型膜材料制備工藝技術(shù)

　　據(jù)慧聰水工業(yè)網(wǎng)2013年1月14日訊 隨著國(guó)家發(fā)改委、住建部、環(huán)保部聯(lián)合頒布的關(guān)于《“十二五”全國(guó)城鎮(zhèn)污水處理及再生利用設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》的出臺(tái)，東部地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠將普遍提高標(biāo)準(zhǔn)，排放水質(zhì)要求達(dá)到GB18918－2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，城鎮(zhèn)污水處理廠的升級(jí)改造任務(wù)艱巨，技術(shù)創(chuàng)新的需求緊迫，需要各種污水深度處理改造升級(jí)的技術(shù)路線，其中膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)是改造升級(jí)的重要技術(shù)路線之一。
　　2012年8月，國(guó)家科技部組織編制了《高性能膜材料科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了MBR專用膜材料：圍繞污水綜合治理、廢水資源化等水處理技術(shù)對(duì)膜材料的需求，重點(diǎn)開發(fā)增強(qiáng)型MBR專用膜材料等高強(qiáng)度、抗污染膜材料；研究涂膜液配方與大型膜液調(diào)配系統(tǒng)；開發(fā)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯（PVDF）等膜生產(chǎn)線；開發(fā)大型膜組器工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)；開發(fā)大型MBR裝置。
　　本文重點(diǎn)介紹MBR技術(shù)的專用膜材料——聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜材料及膜組器設(shè)備。
　　技術(shù)背景
　　高分子有機(jī)聚合物膜的制備技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的一門新的材料制備技術(shù)，其制膜設(shè)備、鑄膜液組分、制備方法及其工藝條件的控制，是獲得穩(wěn)定膜結(jié)構(gòu)、優(yōu)異膜性能的關(guān)鍵技術(shù)，高分子有機(jī)膜的制備方法目前較成熟的有相轉(zhuǎn)化法、熔融拉伸法、熱致相分離法等幾種。
　　不同的制備方法所獲得的膜材料有各自的特點(diǎn)及差異性，決定了不同的適用領(lǐng)域。
　　作者所在的公司多年來專業(yè)從事浸沒式膜生物反應(yīng)器（MBR）膜材料的研發(fā)、制造、工程應(yīng)用，包括前些年采用了多種類型、不同材質(zhì)的聚（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、NIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、TIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等膜材料，可以真實(shí)感受到不同材質(zhì)或不同工藝制備的膜材料在MBR領(lǐng)域應(yīng)用的差異：有的膜材料單位面積的通水量太??；有的膜材料的機(jī)械強(qiáng)度太差，容易斷絲；有的膜材料的孔徑不理想，容易污堵，不易清洗；有的膜材料性價(jià)比不理想，價(jià)格高；……
　　我們重點(diǎn)介紹采用聚合物/有機(jī)支撐中空纖維復(fù)合膜的制備工藝技術(shù)，通過對(duì)傳統(tǒng)浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備工藝的徹底改革，通過對(duì)傳統(tǒng)浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備工藝、聚合物/有機(jī)支撐復(fù)合膜制備工藝的有機(jī)嫁接，通過大量的基礎(chǔ)研究和工藝實(shí)驗(yàn)，形成一種新的聚合物有機(jī)復(fù)合膜的制備工藝技術(shù)。
　　1.浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法
　　浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜工藝是目前國(guó)際國(guó)內(nèi)*主流的一種制膜工藝。
　　所謂相轉(zhuǎn)化法制膜，就是配置一定組分的均相聚合物溶液，通過一定的物理方法改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，*終轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)。
　　相轉(zhuǎn)化法制膜根據(jù)改變?nèi)芤簾崃W(xué)狀態(tài)的物理方法的不同，可以分為：溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、氣相沉淀相轉(zhuǎn)化法、浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法。
　　其中，目前國(guó)內(nèi)國(guó)外使用的膜大部分均是采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備的膜。
　　在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，聚合物溶液先流延于增強(qiáng)材料上或從噴絲口擠出，而后迅速浸入非溶劑凝固浴中，其中，溶劑擴(kuò)散浸入凝固浴中，而非溶劑擴(kuò)散到薄膜內(nèi)，經(jīng)過一段時(shí)間后，溶劑和非溶劑之間的交換達(dá)到一定程度，聚合物溶液變成熱力學(xué)不穩(wěn)定溶液，發(fā)生聚合物溶液的液－液相分離或液－固相分離（結(jié)晶作用），成為兩相，聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分相后不久就固化構(gòu)成膜的主體，貧相則形成所謂的膜孔。
　　浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法至少涉及聚合物/溶劑/非溶劑3個(gè)組分，為了適應(yīng)不同的應(yīng)用要求，常常需要添加非溶劑、添加劑來調(diào)整鑄膜液的配方，改變制膜的其他工藝條件，從而得到不同材質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的膜。
　　2.干－濕紡絲（NIPS）法
　　中空纖維膜有3種不同的制備方法：濕紡法（干－濕紡絲法）、熔融紡絲法、干紡法。其中，干－濕紡絲法是制備可溶性高分子有機(jī)聚合物中空纖維膜的*常用的制備方法。其制備過程如圖1示。

圖1

　　由聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液（鑄膜液）經(jīng)過濾后用泵打入噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的線狀芯液周圍形成細(xì)管狀液膜的形式被擠出，經(jīng)過“空氣間隙”牽引、拉伸到一定的徑向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纖維，再經(jīng)過洗滌、后處理被收集到繞絲輪。
　　采用該方法制備中空纖維膜絲，作為原料的高分子有機(jī)聚合物一般應(yīng)具有足夠高的分子量，鑄膜液的擠出速度、芯液流速、牽引拉伸速度、空氣間隙的停留時(shí)間、噴絲頭的規(guī)格品質(zhì)等因素與鑄膜液的溶液組分、濃度、凝固浴的組成和溫度等因素共同決定了*終制備得到的中空纖維膜絲的結(jié)構(gòu)、性能。
　　3.聚合物/無機(jī)支撐復(fù)合膜的制備工藝技術(shù)
　　高分子有機(jī)聚合物膜具有性能優(yōu)異、品種多等特點(diǎn)，從而大規(guī)模應(yīng)用于水處理、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，但有機(jī)高分子聚合物膜存在機(jī)械強(qiáng)度差、耐高溫性差、抗腐蝕性差、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，且易污堵、不易清洗等。
　　無機(jī)膜則具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)和生物侵蝕、使用壽命長(zhǎng)，且易于消毒、清洗，但無機(jī)膜的不足之處在于抗污染能力差，分離選擇性差等。
　　結(jié)合上述膜材料的不同特點(diǎn)，近些年發(fā)展起來有關(guān)聚合物/無機(jī)支撐復(fù)合膜等新型膜材料。
　　對(duì)上述無機(jī)支撐復(fù)合膜材料制備技術(shù)的總結(jié)，主要?dú)w納為以下幾點(diǎn)：
　　●將聚合物復(fù)合到無機(jī)支撐物上的方法有：聚合物溶液沉淀相轉(zhuǎn)化法，表面聚合法，表面聚合物該性、部分熱解法；
　　●復(fù)合膜中的聚合物膜層都是致密結(jié)構(gòu)；
　　●復(fù)合膜中，聚合物膜層與無機(jī)支撐層之間的黏合是靠物理作用或共價(jià)鍵相互作用；
　　●目前的聚合物/無機(jī)支撐復(fù)合膜主要因聚合物膜層的致密結(jié)構(gòu)而應(yīng)用于氣體分離、全蒸發(fā)、反滲透等領(lǐng)域，效果良好。
　　新型膜材料制備技術(shù)
　　杭州明清環(huán)?？萍加邢薰镜臉I(yè)務(wù)重點(diǎn)領(lǐng)域之一是浸沒式膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)的膜材料、膜元件、膜組件、膜組器的開發(fā)、生產(chǎn)、技術(shù)服務(wù)。
　　在我們多年浸沒式膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)的工程實(shí)踐中，總結(jié)出*適合應(yīng)用于浸沒式膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)的膜材料必須滿足的三個(gè)要求：高機(jī)械強(qiáng)度、高抗污染能力、高通水量。
　　通過大量的研究、比較，結(jié)合不同材質(zhì)、不同類型的膜材料的性能比較、性價(jià)比較，鑒介上述浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、聚合物/無機(jī)支撐復(fù)合膜制備工藝等，在大量的實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，*終公司研發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的、*適合應(yīng)用于浸沒式膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)的膜材料——聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜。
　　聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜屬于聚合物/有機(jī)支撐復(fù)合的新型膜材料，目前國(guó)際上只有美國(guó)GE/Zenon、日本MitsubishiRayon等公司完全掌握了該項(xiàng)制備工藝技術(shù)。
　　杭州明清環(huán)保科技有限公司自2007年起開始了基礎(chǔ)性研究，在浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院高分子材料系等科研院所的合作下，從原料配方工藝、制膜設(shè)備兩個(gè)方面進(jìn)行了原創(chuàng)性探索，經(jīng)過二年多時(shí)間的研發(fā)，研制了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚合物/有機(jī)支撐復(fù)合膜制備的生產(chǎn)線，于2009年初制備出可以實(shí)際應(yīng)用的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜材料，開始實(shí)際工程的應(yīng)用。
　　核心技術(shù)一
　　具有原創(chuàng)專利技術(shù)（申請(qǐng)?zhí)?專利號(hào)：201110138434.4）的“一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜及制備方法”是公司的核心技術(shù)成果，其核心技術(shù)體現(xiàn)在：
　　膜的主體結(jié)構(gòu)由中空編織纖維管及涂覆在其外表面的聚偏氟乙烯膜皮層構(gòu)成；膜的主要成分為聚偏氟乙烯、兩親性共聚物，其特征在于共混的兩親性共聚物是同時(shí)含有親水鏈段和疏水鏈段的嵌段共聚物，疏水鏈段的存在，使兩親性共聚物和PVDF具有良好的相容性，保證了膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、持久性；親水鏈段在膜的制備過程中富集于膜的表面，可以顯著提高膜的親水性及水滲透性。
　　共混膜表面的親水組分通過氫鍵形成水化層，有效阻礙疏水性有機(jī)物質(zhì)（如活性污泥中的有機(jī)膠體物質(zhì)等）在膜表面的吸附，提高膜在使用過程中的抗污染性。
　　通過中空編制纖維管在PVDF膜內(nèi)的支撐作用，使膜具有極高的機(jī)械強(qiáng)度，保證了膜在使用過程中的耐力學(xué)沖擊性。

圖2.聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜電鏡照片

　　核心技術(shù)二
　　原創(chuàng)專利技術(shù)（申請(qǐng)?zhí)?專利號(hào)：201120545293.3）的“一種聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜紡絲設(shè)備”是公司的核心技術(shù)成果，其核心技術(shù)體現(xiàn)在：
　　通過提供一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的基材，采用在編織纖維管表面涂覆聚偏氟乙烯高分子聚合物生產(chǎn)聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜絲，大大提高聚偏氟乙烯中空纖維膜絲的強(qiáng)度，提高使用壽命，改善使用效果，改進(jìn)現(xiàn)有紡絲技術(shù)設(shè)備的缺陷。

圖3.聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜紡絲設(shè)備

　　核心技術(shù)三
　　原創(chuàng)專利技術(shù)（申請(qǐng)?zhí)?專利號(hào)：201120579488.X）的“一種模塊化浸沒式膜生物反應(yīng)器膜組件及組器裝置”是公司的核心技術(shù)成果，其核心技術(shù)體現(xiàn)在：
　　克服了現(xiàn)有的浸沒式膜生物反應(yīng)器的組件及組器裝置受采用的膜材料、膜元件結(jié)構(gòu)限制造成的單套裝置處理水量小或膜材料的填裝密度大造成的抗污染能力的下降，可以模塊化結(jié)構(gòu)安裝膜組件，滿足處理大水量的裝置結(jié)構(gòu)，并控制膜材料的填裝密度提高膜組器的抗污染能力。

圖4

　　MBR膜組件/膜組器
　　膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)的核心是膜技術(shù)與生物處理技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，其中膜技術(shù)的核心是MBR專用膜材料的開發(fā)，膜組件、膜組器的工程應(yīng)用結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與開發(fā)。
　　杭州明清環(huán)?？萍加邢薰靖鶕?jù)原創(chuàng)專利技術(shù)開發(fā)的MBR專用膜組件及組器裝置，可以通過模塊化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)滿足處理大水量的組器結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高組器的抗污染能力。
　　新型膜材料的工程應(yīng)用領(lǐng)域
　　聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復(fù)合膜作為一種新型膜材料，是目前*適合應(yīng)用于浸沒式膜生物反應(yīng)器（SMBR）技術(shù)、浸沒式膜過濾裝置的（SMF）技術(shù)的膜材料，可廣泛應(yīng)用于非常規(guī)水源的資源化利用技術(shù)、城鎮(zhèn)污水處理廠的提標(biāo)改造、大型工業(yè)廢水的深度處理回用、城鎮(zhèn)自來水廠的提標(biāo)改造及大量的中水回用的工程項(xiàng)目中。
　　希望該新型膜材料在國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃的實(shí)施過程中，得到廣泛的應(yīng)用，為國(guó)家的水環(huán)境改善事業(yè)提供技術(shù)支持。